地坪涂料水性化技术进展

地坪涂料具有无接缝、整体装饰性好、表面光洁、易于清洁，以及物理机械性能和耐化学品性能优良，价格适中，施工简便，维修方便等诸多特点。另外，地坪涂料还可根据特殊需求，赋予地坪防静电、防冲击火花、耐高温、防滑等特殊功能，相比于其它地坪材料，更能满足现代工业生产对地坪的不同要求。正是基于这些特点，现代建筑，特别是现代工业车间，如食品加工、制药、机械电子、仪器仪表、化工、航空、汽车等行业，大量使用地坪涂料。1地坪涂料现状我国的地坪涂料产业始于20世纪90年代初期，随着我国经济的快速发展，尤其是现代医药、电子、食品等行业的高速增长，带动了地坪涂料的市场需求量。地坪涂料已成为我国近年来涂料行业中继建筑涂料、交通车辆涂料、家具木器涂料以及海洋防腐涂料后，发展最快的涂料品种之一。地坪涂料主要有两大类：环氧地坪涂料和聚氨酯地坪涂料［1］。环氧地坪涂料具有硬度高、抗压强度高、耐磨性好、耐化学品性优良等优点，但质脆、易裂，耐候性差，通常应用于紫外线较弱的室内场所或作底漆使用，由于使用成本相对便宜，得到了广泛应用，约占整个地坪涂料市场的70%。聚氨酯地坪涂料尽管在硬度和强度方面稍逊于环氧地坪涂料，但其各项性能具有广泛的可调节性，具有更好的柔韧性、耐冲击性、耐磨性、耐有机酸性、良好的抗紫外线性及耐化学腐蚀性等，行人行走时脚感舒适，缓解疲劳，并可隔音减噪，而且具有优异的户外耐候性，比环氧地坪涂料的应用范围更广。由于其使用成本较高，用量约占整个地坪涂料市场的25%。随着全民健身理念日益深入民心，大到每个城市，小到每个社区或单位，都将会建造更多类别的体育场馆和场地，为健身和比赛提供便利，这些场地无论是耐候性的需要，还是人体舒适度的需要，聚氨酯地坪涂料都是地坪涂装面层的理想选择，相信聚氨酯地坪涂料的使用比例会不断提高。目前我国地坪涂料80%以上为溶剂型涂料，其余的主要为无溶剂环氧涂料和聚脲喷涂体，水性地坪涂料所占比例很小。溶剂型地坪涂料中含有较多的有机溶剂，这些有机溶剂在涂料的生产和施工期间排入大气，污染环境，同时危害人类健康；此外溶剂型聚氨酯地坪涂料中还含有游离的异氰酸酯单体，在施工过程中，会严重影响人体健康和生活环境。而无溶剂环氧地坪涂料中含有少量的活性稀释剂，常用的活性稀释剂为丁基环氧丙基醚（有一定毒性），成本较高且仍含有一定量的挥发性有机溶剂。溶剂型地坪涂料在实际施工中还存在许多难以克服的弊病，如起泡、鼓泡、脱落、附着不良等，会受到环境温湿度、基层湿度，以及基面的其它问题的影响，特别是对基材的干燥程度要求很高，而实际施工时很难满足要求。水性地坪涂料对基材的干燥程度要求低，施工工具可用水直接清洗，涂料的配制和施工操作安全方便，而且涂料不燃、不爆、安全，贮存和运输方便，避免了溶剂型涂料因储存运输和使用不当而引起的爆炸和火灾事故。近几年，随着国际原油价格的飞速增长和居高不下，有机溶剂等基本化工原料的价格普遍上扬，我国是一个石油资源紧张的国家，同时又是一个石油消费大国，节省资源已成为我国今后一项长期而又紧迫的战略任务。地坪涂料的水性化已成为必然趋势。下面就环氧地坪涂料和双组分聚氨酯地坪涂料的水性化技术进展作一些介绍。2环氧地坪涂料的水性化目前，环氧地坪涂料水性化的技术主要有2种：一是将环氧树脂水性化，然后与水可分散的环氧固化剂配合使用；二是低相对分子质量的液态环氧同具有乳化作用的环氧固化剂配合使用［2］。2.1环氧树脂的水性化技术环氧树脂的水性化技术主要分为成盐法和乳化法两大类［3］。成盐法是将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂，再用碱或酸进行中和。成盐技术又可分为醚化型、酯化型和接枝反应型3类。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团，接枝反应型［4-5］是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚，将亲水基团引入环氧树脂。成盐技术制备的水性环氧分散相粒径达到纳米级，贮存稳定性良好，但体系对pH的变化适应性较差，涂膜的柔韧性及耐水性也不理想。乳化法制备水性环氧树脂的技术有2种：一是外加乳化剂法，通过强制或相转化法制成环氧乳液［6］，外加乳化剂强制制备的乳液分散相的微粒尺寸较大，约50μm，乳液的贮存稳定性极差，并且乳液的成膜性能也不好。转相乳化法［7-8］是通过将乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型向水包油型转变，形成水可稀释体系。但该体系的贮存稳定性及机械稳定性均比成盐法制备的水性环氧树脂差。目前研究较为活跃的是第2种乳化技术，即环氧自乳化［9-10］，在环氧树脂分子链中引入亲水性氧化乙烯链段，同时保证每个改性后的环氧树脂分子上含有2个环氧基，不用外加乳化剂即可自乳化分散形成乳液，其乳液的分散相粒径较小，贮存稳定性高，体系对pH不敏感，并且乳化剂在成膜时参与了固化反应，因此涂膜的硬度、附着力也有很大提高，目前市售的水性环氧乳液多为此类。2.2水性环氧地坪涂料固化剂的水性化水性环氧固化剂是决定水性环氧地坪涂料最终性能的关键因素之一。它应能较好地溶解或分散在水中，而且在水中能够稳定存在，与环氧树脂具有良好的相容性。该固化剂可直接乳化环氧树脂或与水性环氧乳液配成稳定的水性环氧体系，同时体系的流变性、适用期、固化条件和涂膜性能也应满足水性环氧地坪涂料的使用要求。到目前为止，水性环氧地坪涂料用固化剂经历了3代的发展［11］。第1代水性环氧地坪涂料用固化剂采用溶剂型环氧固化剂聚酰胺与醋酸、磷酸或盐酸反应制得铵盐，透水地坪再在醇醚类溶剂的辅助下溶于水而制得。该方法仅改善了固化剂在水中的稳定性和亲水性，其涂膜性能和固化性能仍未得到改进，存在着水稀释降黏速度缓慢、固化速率慢、光泽低、硬度低等缺点。在20世纪80年代后期和90年代初，开发了以环脂胺环氧加成物为基础的第2代水性环氧固化剂。采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性，这种涂料体系即使在低温和高湿环境下也能较快地固化。这种水性环氧地坪涂料的缺点是不能厚涂，当一次涂膜厚度超过500μm时，涂膜在干燥过程中容易开裂。最新开发的第3代水性环氧地坪涂料固化剂是以特高相对分子质量的脂肪胺环氧加成物为基础分散在水中的乳液，具有高胺官能度、相容性好等特点。混合后乳液稳定，固化速度快，水稀释对降低体系黏度优于第1、2代体系，具有较高的施工固体分。当涂膜厚度大于1 mm时，仍能很好干燥，不会出现开裂现象。一次可涂覆数毫米厚的地坪涂膜，克服了普通室温固化水性环氧地坪涂料不能一次性厚涂的缺陷，具有良好的市场应用前景。3双组分聚氨酯地坪涂料的水性化聚氨酯最早的水性化产物是单组分水性聚氨酯，其具有较高的断裂伸长率和适当的强度，并能常温物理干燥，但是由于较低的相对分子质量和低交联度，与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯地坪涂料的耐化学品性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低，目前仅应用于建筑涂料领域及其它一些使用要求不高的场合。水性双组分聚氨酯地坪涂料是由含羟基水性多元醇组分和水性多异氰酸酯固化剂组成，它将双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC相结合，是当前地坪涂料的研究热点和发展方向。3.1羟基组分的水性化根据水性双组分聚氨酯地坪涂料中使用的含羟基组分在水中的粒子大小和制备方法的不同，可将其分为乳液型丙烯酸多元醇和水分散体型多元醇，它们各具不同的特点。3.1.1乳液型丙烯酸多元醇乳液型多元醇是通过乳液聚合而成的具有多种结构的丙烯酸乳液多元醇，其主要特点为［12］：聚合物的相对分子质量大，羟基当量大，配制双组分涂料所需的异氰酸酯固化剂少，成本低。乳液对异氰酸酯的润湿分散性差，必须使用亲水性强的水性异氰酸酯固化剂，即使这样，得到高光涂膜仍很困难，而且涂膜在室温下干燥速度快，在化学交联前已物理干燥成膜，因而涂膜的物理机械性能和耐化学品性不佳［13-14］。3.1.2分散体型多元醇分散体型多元醇也称第2代水性羟基树脂。分散体型多元醇按化学结构可分为聚酯多元醇分散体、丙烯酸多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体等。聚酯多元醇分散体是由过量多元醇、多元酸经酯化反应、中和后分散在水中制得的［15］。聚酯多元醇分散体制备的地坪涂料具有良好的流动性，涂膜的光泽较高，但聚酯多元醇的酯键易水解，导致涂料的贮存稳定性差，这种分散体在地坪涂料中应用较少。聚氨酯多元醇分散体的制备方法与单组分水性聚氨酯的制备相似［16-17］，采用含羟基链终止进行扩链，配制的水性双组分聚氨酯地坪涂料具有优异的机械性能，如柔韧性和耐磨性，以及优异的耐化学品性，但其使用成本较高，在实际中使用较少。丙烯酸多元醇分散体是由含羟基丙烯酸单体和丙烯酸（酯）单体在溶剂中通过自由基聚合，中和分散在水中制得的，有时需要脱除部分或全部溶剂。该类分散体的相对分子质量较低，羟基官能团含量较高，与水性异氰酸酯固化剂配合制成地坪涂料后，具有较好的流平性，干燥速度慢，涂膜干燥后具有较好的丰满度和光泽，同时具有良好的物理机械性能和耐化学品性，基本达到溶剂型聚氨酯地坪涂料的性能，这种分散体是目前水性双组分聚氨酯地坪涂料研究和开发的热点。3.2水性异氰酸酯固化剂未改性的异氰酸酯在水性双组分聚氨酯地坪涂料中的应用受到限制，因为它们很难与水性羟基组分混合均匀，两相间容易分离。要想使异氰酸酯和水性羟基组分均匀混合，根本途径是将异氰酸酯水性化。早期使用阳离子型或非离子型外部乳化剂强制乳化使异氰酸酯分散在水中［18］，其乳化剂用量大，分散后粒子较粗、贮存稳定性差、涂层的耐化学品性差。为了克服外乳化法的缺陷，近年来采用亲水组分对异氰酸酯进行改性，使其能达到自乳化的目的。这其中，以德国Bayer公司对异氰酸酯水性化的研究最为成功。到目前为止，已成功将第3代水性异氰酸酯固化剂产品市场化［19］。第1代水性异氰酸酯通过用不足量聚醚醇对如HDI或IPDI三聚体进行部分氨基甲酸酯化，这样，亲水改性的异氰酸酯（如Bayhydur 3100）易于手动乳化于水中，但是这种改性却导致异氰酸酯平均官能度降低，因而所得的涂膜交联密度低，降低了其耐化学品性。第2代水性异氰酸酯在第1代产品的基础上，通过脲基甲酸酯化，提高产品的官能度，产品更疏水，制备的涂膜综合性能优良，其代表产品是Bayhydur305。第3代水性异氰酸酯，采用氨基磺酸盐改性异氰酸酯，即使体系中含有较少的磺酸盐基团时，也可在水中很好地分散，产品具有较低的亲水性，其代表产品有BayhydurXP2547、Bayhydur XP2655，可广泛用于环境友好型水性双组分聚氨酯地坪涂料中，涂料的干燥、固化和耐化学品等性能，完全可比拟溶剂型双组分聚氨酯地坪涂料。德国Bayer公司成功采用丙烯酸多元醇分散体和新研制的第3代水性异氰酸酯固化剂配成水性双组分聚氨酯地坪涂料，对奥运会场馆——国家游泳中心的泡泡吧地坪进行了涂装，涂装和使用效果受到大家的认可，整个体系近于零VOC，其环保性更是完全贴合“绿色奥运”之理念［20］。4结语随着人们对健康和环保的关注，以及涂料科学技术的进步，地坪涂料的水性化得到了快速发展，在许多性能方面已接近或达到溶剂型地坪涂料的水平，但是水性地坪涂料作为水性涂料还是存在明显的不足，如对施工过程及基材表面清洁度要求高，因水的表面张力大，污物易使涂膜产生缩孔，形成表面缺陷。特别对面涂而言，表面缺陷是致命的硬伤。水性涂料不适宜在冬季或低温环境施工，如空气湿度大，特别是低温高湿时，更不宜施工；固化后交联密度比溶剂型涂料低，涂层结构疏松；涂层的表面光泽、丰满度与溶剂型地坪涂料仍有一定的差距。如何进一步提高水性地坪涂料的综合性能，仍是我们涂料工作者今后努力的方向。